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河北華利機械配件有限公司

油標互校評價方法探討

2013/9/24 9:37:29

油標準是衡量海洋環境、水環境、沉積物、生物樣和其它物質中含油水平的參考實物標準。對于選定而統一使用的油標準, 用指定的方法, 開展全海網實驗室間的互校, 能夠確定所用油標的標準(工作)曲線的斜率范圍。這不僅可以提高環境樣品中含油量測定工作的水平, 而且可使全國性的海洋石油污染評價工作增加可比性。為了做好互校工作, 對參加互校人員的工作進行全面的、實事求是的定量評定, 選擇了互校測定工作中的油標曲線的斜率(b ) 、相關系數(r )和本單位油標的測定情況及工作量進行綜合評價。同時又對互校油的測定結果, 用斜率(b) 值和相關系數(r )做了測定結果的加權評價。
1 數據的處理和計算
(1) 首先將各實驗室上報的互校結果逐個進行復校, 找出差異原因, 使其符合《海洋監測規范》中的回歸曲線的計算要求。
(2) 對各實驗室上報的每一組數據, 按格拉布斯(G ru hb s )法剔除離群值, 屬正態分布則計算出算術平均值)和標準差(s ) 。
(3) 統計檢驗出現的離群值, 并分析產生的原因, 查找誤差來源。
2 互校結果評價
2.1 互校油標準測定結果評分(l ) b (斜率)值評分原則紫外分光光度計測定波長2 2 5n m 是《海洋監測規范》指定的測量波長, 亦是參加者必測的數據。因此, 用該波長的各單位測定結果(三次測定均值) 作為評價的基礎分, 以全海網各實驗室測定結果(b ) 的總平均值作標準值。(2) 有些實驗室缺少2 5 5n m 的測定結果。這項工作列入附加分
2. 2 相關系數評分相關系數r 是衡量回歸曲線優劣的最直觀指標之一。它主要受隨機誤差的影響, 從某種意義上可反映分析者的操作水平, 因此, 將: 值也列入附加分, 評分原則見表1 。
2.3 參加互校者原使用油標測定結果得分1 9 9 1 年以前, 各實驗室使用的油標基本上是谷區網分發的油標或各單位選用的油標, 由于無法考察斜率值的準確性, 故b 值的測定結果不予評分, 但對于提供原用油標數據的實驗室測定波長2 2 5n m 和2 5 5 n m 的斜率各加3 分, r 值按表1 原則評分。
2. 4 熒光測定結果評分全海網成員單位中, 配有熒光分光光度計的單位尚屬少數, 這項結果有其特殊性, 因而不做定量評價, 凡有熒光測定結果的單位加3 分。
2.5 值的測定結果全海網各成員單位上報的數據, 按前面的處理規則剔除離群值后, 互校油標的斜率總平均值和標準差列入表2 。
2.6 截距a 的處理海洋環境科學1 3 卷如所周知, 截距a 的單位是吸光度, 按光度法測量的精度, 有效數字應取至小數點后第三位, 也可取至第四位。理想的回歸曲線, 截距a 一。, 曲線通過原點, 然而, 由于難以控制的隨機因素存在, 實際工作中多數直線的a 筍。, 也不通過原點, 因此, 要按統計程序檢驗其是否通過原點。如經檢驗并無顯著性差異, 說明a 和。之間的差異是隨機誤差造成的, 此時截距a 對零點而言, 并無實際意義, 可以作零處理, 回歸方程式Y 一bX + A 可簡化為Y 一bX, 用此公式計算結果, 不會產生負值現象¹ , 這種處理方法, 對于換算海水中微量的油來說, 有其實際意義。這次互校, 考慮到各單位測定的環境樣品( 海水、廢水、污染源、河口、河流等) 不一致, 沒有指定曲線的濃度范圍, 又加上曲線的系列濃度高低對斜率的影響不顯著( 紫外與可見光度法中) , 但對截距a 的影響較大, 尤其高濃度點的隨機誤差對a 值的影響更為明顯。低濃度段的回歸曲線和高濃度段的回歸曲線, 雖然理論上都通過原點, 而a 值可能相差較大, 用統計檢驗法則將其剔除, 不符合實際, 所以, 本次互校a 值未列入附加分。
2 . 7 綜合評價結果各實驗室的互校結果按上述(2 . 1) 至(2 . 6) 分別進行評分, 參加單位( 以編號表示) 得分結果列入表3 。
2 . 8 加權評分法實際工作中, 分析者只做一條曲線就能滿足工作的需要, 所以, 對兩個波長的紫外測定結果分別加以評價有其實際意義。采用加權法進行評價( 不考慮a 值) , 首先, 計算出兩條曲線測定結果b 和r 的得分。
3 討論
油標互校結果評分, 是首次進行, 是互校評價工作的嘗試, 參加者可通過自己的分數了解其實際工作的水平。表3 是綜合工作成績的評價, 既考慮了結果的準確性, 又兼顧了參加者的工作量, 是綜合因素的考核, 是工作成績的標志。中的分數是參加者在紫外分光光度計上2 2 5n m 和2 5 5n m 兩波長下測定結果的得分,表中的成績側重于結果的準確性, 是互校成績。分光光度法測量中, 標準( 工作) 曲線的斜率b ,海洋環境科學1 3 卷截距a , 相關系數r , 是一條曲線的三個基本參數, 各有其實際意義,b 值的準確性主要受系統誤差的影響, 這是影響b 值準確與否的關鍵因素, 而隨機誤差對b 值結果的影響較小,b 值的準確性又難以自查。配制曲線系列濃度的系統誤差, 對環境中油污染的含量結果影響顯著, 因此,評價時權值給定0.85。r 值受隨機誤差的影響, 優、劣可辨, 有明確的要求[2j, 所以權重小, 給定0.1 5 。a 值在《海洋監測規范》中也有明確的要求, 合格與否可以檢查, 由于本次互校的特殊原因, a 值未做評定, 但不符合規范中的要求是應剔除的。取自同一貯備液的標準物質, 封裝于若干個安瓶瓶內, 一年之內不同時期配制標準系列,在同一臺儀器上測定的斜率值, 一般不會超出互校結果的一個標準差(S ) , 而在不同的儀器上測定, 不應超過兩個標準差(2 5 ) , 出現異?,F象, 要做系統的、全面的檢查, 找出原因。用同一個系列標準物質, 在兩臺儀器上測量, 其結果有差異是必然現象。通過檢定的新儀器, 靈敏度高,b 值要大些, 使用了多年的舊儀器所測b 值會小些。分析者要對使用的儀器定期檢定, 要經常檢查光源是否處于最佳儀器位置, 波長是否準確, 光電管老化要更換, 否則在互校工作中難以取得優秀成績。油標互校評分原則, 還可能存在著一定片面性和主觀性, 也會有些不足之處, 然而, 必定向定量評價方向上邁出了可喜的一步, 歡迎參加互校的同志和有關專家提出寶貴意見, 改進互校工作, 以便使其日臻完善, 在今后的互校工作中起到積極作用。

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